2018年6月14日星期四

低溫乳聚丁苯橡膠有如下結構特點:



  ①因分子結構不規整,在拉伸和冷凍條件下不能結晶,為非結晶橡膠迫緊零件性橡膠。

  ②與天然橡膠一樣,也為不飽和碳鏈橡膠。但與天然橡膠相比,雙鍵數目較少,且不存在甲基側基及基推電子作用,雙鍵的活性也較低。

  ③分子主鍵上引人了龐大苯基側基,並存在丁二烯-1,2結構形成的乙烯側基,因此空間位阻大,分子鏈的柔性較緊。

  ④平均相對分子質量較低,相對分子質量分布較窄。

  (3)低溫乳聚丁苯橡膠的物理性質

  低溫乳聚丁苯橡膠為淺褐色或白色(非污染型)彈性體,微有苯乙烯氣味,雜質少,質量較穩定。其密度因生膠中苯乙烯含量不同而異:如丁苯-10的密度為0。919g /cm3,丁苯-30為0。944g /cm3,能溶於汽油、苯、甲苯、氯仿等有機溶劑中。

氯丁橡膠的性質、性能



  氯丁橡膠為淺黃色乃至褐色的彈性體,密度較大,為1。2防水密封圈3g/cm3,能溶於甲苯、氯代烴、丁酮等溶劑中,在某些酯類(如乙酸乙酯)中可溶,但溶解度較小,不溶於脂肪烴、乙醇和丙酮。

  CR的結構特點,決定了氯丁橡膠在具有良好的綜合物理機械性能的前提下,還具有耐熱,耐臭氧、耐天候老化,耐燃,耐油,黏合性好等特性,所以它被稱為是多橡膠製品功能橡膠。

  ①由於氯丁橡膠有較強的結晶性,自補強性大,分子間作用力大,在外力作用下分子間不易產生滑脫,因此氯丁橡膠有與天然橡膠相近的物理機械性能。其純膠硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率甚至還高於天然橡膠,炭黑補強硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率則接近於天然橡膠。其他物理機械性能也很好,如回彈性、抗撕裂性僅次於天然橡膠,而優於一般合成橡膠,並有接近於天然橡膠的耐磨性。

  ②由於氯丁橡膠的結構穩定性強,因此有很好的耐熱、耐臭氧、耐天候老化性能。其耐熱性與丁腈橡膠相當,能在1O型環50℃下短期使用,在90~110℃下能使用四個月之久。耐臭氧,耐天候老化性僅次於乙丙橡膠和丁基橡膠,而大大優於通用型橡膠。此外,氯丁橡膠的耐化學腐蝕性、耐水性優於天然橡膠和丁苯橡膠,但對氧化性物質的抗耐性差。

  ③由於氯丁橡膠具有較強的極性,因此氯丁橡膠的耐油、耐非極性溶劑性好,僅次於丁腈橡膠,而優於其他通用橡膠。除芳香烴和鹵代烴油類外,在其他非極性溶劑中都很穩定,其硫化膠只有微小溶脹。

  ④由於氯丁橡膠的結構緊密,因此氣密性好,通用橡膠中僅次於丁基橡膠,比天然橡膠的氣密性大。

  ⑤由於氯丁橡膠在燃燒時放出氯化氫,起阻燃作用,因此遇火時雖可燃燒,但切斷火源即自行熄滅。氯丁橡膠的耐延燃性在通用橡膠中是最好的。

  ⑥氯丁橡膠的黏接性好,因而被廣泛用作膠黏劑。氯丁橡膠系膠黏劑占合成橡膠類膠黏劑的80%。其特點是黏接強度高,適用範圍廣,耐老化、耐油、耐化學腐蝕,具有彈性,使用簡便,一般無需硫化。

  ⑦由於氯丁橡膠分子結構的規整性和極性,內聚力較大,限制分子的熱運動,特別在低溫下熱運動更困難。因此,因低溫結晶,使橡膠拉伸變形後難於恢復原狀而失去彈性,甚至發生脆折現像,耐寒性不好。氯丁橡膠的玻璃化溫度為-40℃,低溫使用範圍一般不超過-30℃。

  ⑧氯丁橡膠因分子中含有極性氯原子,所以絕緣性差,體積電阻為1010~1012Ω•cm,僅適於600V以內的較低壓使用。

  ⑨由於極性氯原子的存在,使氯丁橡膠在加工矽橡膠墊圈時對溫度的敏感性強,當塑、混煉溫度超出彈性態溫度範圍(彈性態溫度G型為常溫~71℃,W型為常溫~79℃,而天然橡膠則為常溫~100℃,溫度高時,會產生黏輥現像,造成操作困難,G型氯丁橡膠尤甚。

  此外,由於氯丁橡膠的結晶傾向大,膠料經長期放置後,會慢慢硬化,致使黏著性下降,造成成型困難,尤其是W型氯丁橡膠。

  ⑩貯存穩定性 氯丁橡膠貯存變質是一個獨特的問題,在30℃的自然條件下,硫黃調節型氯丁橡膠可存放10個月,非硫調節型可存放40個月。隨存放時間增長,生膠變硬、塑性下降、焦燒時間縮短、加工黏性下降、流動性下降、壓出表面不光滑,逐漸失去了加工性。其根本原因在於生膠從線型的α型向支化及交聯的μ型變化,也就是說生膠的自然存放就產生了自發的交聯。交聯到一定程度,橡膠完全失去加工性,即是到了生膠的存放期。

  其防止的辦法應該是精制氯丁二烯並在惰性氣體中貯存及聚合,嚴格控制聚合轉化率,加入防老劑,生膠貯存溫度低一些,盡量減少熱歷史。

  ⑾一般加工性能 氯丁橡膠的加工性能主要決定於未硫化膠的黏彈行為。未硫化氯丁橡膠的彈性狀態在室溫至79℃間,而天然橡膠在室溫到100℃間。氯丁橡膠黏流態在93℃以上,而天然橡膠在約135℃以上。硫黃調節型氯丁橡膠用低溫塑煉可取得可塑性,但非硫調節型的塑煉作用不大。氯丁橡膠的煉膠溫度應比天然橡膠低,否則剪切力不夠,配合劑分散不開。但氯丁橡膠煉膠生熱高,所以要注意冷卻,加MgO時溫度約50℃為宜,如溫度太低MgO易結塊。氯丁橡膠煉膠易黏輥,加一些如石蠟、凡士林等潤滑劑有助於解決。硫化劑、ZnO及促進劑應在混煉後期加入,若在密煉機加入,排料溫度應在105~110℃。氯丁橡膠最宜硫化溫度為150℃,但因它硫化不返原,所以可以采用170~230℃的高溫硫化、高溫連續硫化,如加熱室硫化、高壓蒸氣硫化、流體床硫化、固體滾動床硫化等。

  ⑿氯丁橡膠與其他橡膠的並用 氯丁橡膠可以與天然橡膠並用改進加工性能、提高黏接強度以及改善耐屈撓和耐撕裂性能;氯丁橡膠與丁苯橡膠並用可以降低成本,提高耐低溫性能,但是耐臭氧性能、耐油性、耐候性隨之降低,因此需要加入抗臭氧劑,硫化體系采用無硫和硫黃硫化體系;氯丁橡膠與丁腈橡膠並用,可以提高耐油性,改進黏輥性,便於壓延和壓出成型;為了改進氯丁橡膠的黏輥性能,提高壓延壓出的工藝性能,可以采用氯丁橡膠與順丁橡膠並用,同時彈性、耐磨性和壓縮生熱可以得到改善,但耐油性、抗臭氧性和強度降低;為了進一步的提高氯丁橡膠的抗臭氧性能可以將氯丁橡膠與乙丙橡膠並用,同時可以改善耐熱性能。

  可用來制造輪胎胎側、耐熱運輸帶、耐油及耐化學腐蝕的膠管、容器襯裡、墊圈、膠輥、膠板,汽車和拖拉機配件,電線、電纜包皮膠,門窗密封膠條,橡膠水壩橡膠迫緊零件,公路填縫材料、建築密封膠條,建築防水片材、某些阻燃橡膠制品及膠黏劑等。

低溫丁苯橡膠的物理機械性能



  ①由於是不飽和橡膠,因此可用硫黃硫化,與天然順丁O型環等通用橡膠的並用性能好。但因不飽和程度比天然橡膠低,因此硫化速度較慢,而加工安全性提高,表現為不易焦燒、不易過硫、硫化平坦性好。

  ②由於分子結構較緊,特別是龐大苯基側基的引入,使分子間力加大,所以其硫化膠比天然橡膠有更好的耐磨性、耐透氣性,但也導致彈性、耐寒性、耐撕裂性(尤其使耐熱撕裂性)差,橡膠製品多次變形下生熱大,滯後損失大,耐屈橈龜裂性差(指屈橈龜裂發生後的裂口增長速度快)。

  ③由於使碳鏈膠,取代基屬非極性基範疇,因此是菲極性橡膠,耐油性和耐非極性溶劑性差。但由於結構較緊密,所以耐油性和耐非極性溶劑性、耐化學腐蝕性/耐水性均比天然橡膠好。又因含雜質少防水密封圈,所以電絕緣性也比天然橡膠稍好。

  ④由於是非結晶橡膠,因矽橡膠墊圈此無自補強性,純膠硫化膠的拉伸強度很低,只有2~5MPa。必須經高活性補強劑補強後才有使用價值,其炭黑補強硫化膠的拉伸強度可 達25~28MPa。

  ⑤由於聚合時控制了相對分子質量在較低範圍,大部分低溫乳聚丁苯橡膠的初始門尼黏度值較低,在50~60左右,因此可不經塑煉,直接混煉。但由於分子鏈柔性較差,相對分子質量分布較窄,缺少低分子級分的增塑作用,因此加工性能較差。表現在混煉時,對配合劑的濕潤能力差,溫升高,設備負荷大;壓出操作較困難,半成品收縮率或膨脹率大;橡膠迫緊零件成型貼合時自黏性差等。

氯丁橡膠分類品種



  氯丁橡膠可以分為:通用型(硫黃橡膠製品調節型和硫醇調節型)、專用型(黏接型和其他特殊用途型)。

  ①硫黃調節型(G型) 這類氯丁橡膠是以硫黃作相對分子質量調節劑,秋蘭姆作穩定劑。相對分子質量約為10萬,相對分子質量分布較寬。由於結構比較規整,可供一般橡膠制品使用,故屬於通用型。商品牌號有GN、GNA等,國產氯丁橡膠CRl212型與GNA型相當。

  此類橡膠的分子主鏈上含有多硫鏈( 80~110個),由於多硫鍵的鍵能遠低於C—C鍵鍵能,在一定條件下(如光、熱、氧的作用)容易斷裂,生成新的活性基團,導致發生歧化、交聯而失去彈性,所以貯存穩定性差。但此類橡膠塑煉時,易在多硫鍵處斷裂,形成硫醇基(—SH)化合物,使相對分子質量降低,故有一定的塑煉效果。此類橡膠物理機械性能良好,尤其是回彈性、撕裂強度和耐屈撓龜裂性均比W型好,硫化速度快,用金屬氧化物即可硫化,加工中彈性復原性較低,成型黏合性較O型環好,但易焦燒,並有黏輥現像。

  ②非硫調節型(W型) 氯丁橡膠在聚合時,用十二硫醇作相對防水密封圈分子質量調節劑,矽橡膠墊圈故又稱硫醇調節型氯丁橡膠。此類橡膠相對分子質量為20萬左右,相對分子質量分布較窄,分子結構比G型更規整,1,2結構含量較少。商品牌號有W、WD、WRT、WHV等,國產氯丁橡膠CR2322型則屬於此類,相當於W型。由於該類分子主鏈中不含多硫鏈,故貯存穩定性較好。與G型相比,該類橡膠的優點是加工過程中不易焦燒,不易黏輥,操作條件容易掌握,硫化膠有良好的耐熱性和較低的壓縮變形性。但結晶性較大,成型時黏性較差,橡膠迫緊零件硫化速度慢。

  ③黏接型氯丁橡膠 廣泛地用作膠黏劑。此類與型的主要區別是聚合溫度低(5~7),因而提高了反式-1,4結構的含量,使分子結構更加規整,結晶性大,內聚力高,所以有很高的黏接強度。

  ④其他特殊用途型氯丁橡膠 是指專用於耐油、耐寒或其他特殊場合的氯丁橡膠。如氯苯橡膠,是2-氯-1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物,引入苯乙烯是為了使聚合物獲得優異的抗結晶性,以改善耐寒性(但並不改善玻璃化溫度),用於耐寒制品。又如氯丙橡膠,是2-氯-1,3-丁二烯和丙烯腈的非硫調節共聚物,丙烯腈摻聚量有5%、10%、20%、30%不等,引入丙烯腈以增加聚合物的極性,從而提高耐油性。